В 1894 году Димитрий принял священный сан и покинул Норское, получив место священника села Пестова Ярославского уезда. Наряду со своими прямыми пастырскими обязанностями, отец Димитрий отдал много сил устроению Пестовской школы, состоя в ней заведующим, законоучителем и учителем. При нём эта школа стала одной из образцовых в Ярославской епархии. За «безвозмездные труды по устройству здания для Пестовской второклассной школы» в 1898 году отцу Димитрию Смирнову было преподано Архипастырское благословение. В 1902 году, согласно прошению, отец Димитрий был перемещен на место отца, вернувшись в Норское с женой и двухлетним сыном Димитрием. В годы служения в Норском, — с 1902 по 1915, — священник соединял священнические труды с учительскими, а также выполнял различные поручения священноначалия состоя в должности духовного следователя и являясь депутатом съездов духовенства.

В 1907 году он был награжден бархатной фиолетовой камилавкой.

В 1911 году за особые труды по должности Духовного следователя награжден золотым наперсным крестом.

После смерти старика-отца он продолжил и завершил начатое последним благое дело — строительство церкви в деревне Курилово в нескольких верстах от Норского. Церковь была построена и освящена в честь святителя Николая Мирликийского в 1913 году, став приписной к Троицкой.

В 1915 году отца Димитрия переводят в Ярославль на место настоятеля городской Крестовоздвиженской церкви, куда он переезжает с семьей, и где вскоре становится одним из видных представителей ярославского духовенства.

В Ярославле семья Смирновых встречает революционные события 1917 года. Не позднее, чем с 1918 года, протоиерей Димитрий Смирнов является личным секретарём митрополита Ярославского Агафангела (Преображенского) и остаётся им до смерти Владыки в 1928 году.

Вскоре в послужном списке отца Димитрия был открыт новый перечень — арестов советского времени. Священник подвергался аресту при всех крупных антицерковных кампаниях ярославских карательных органов: в период изъятия церковных ценностей в 1922 году; в год ареста епископа Евгения (Кобранова), епископа Варлаама (Ряшенцева) и лучших ярославских священников — в 1930 году; и четвертый раз — в 1938 году.

В апреле 1922 года комиссия по изъятию церковных ценностей, пришедшая в Крестовоздвиженский храм, обнаружила золотую ризу чтимой иконы великомученика Димитрия, спрятанную старостой. Вместе с золотым окладом были конфискованы личные вещи священника, среди которых находился его наградной золотой наперсный крест. Отца Димитрия и еще нескольких человек арестовали. 24 мая 1922 года он был осуждён губернской ЧК на три года лишения свободы «путём содержания под стражей, с применением общественных принудительных работ». В том же году по амнистии к 5-й годовщине революции срок заключения был сокращён наполовину.

«Распространение в частных беседах, на собраниях и с церковного амвона провокационных слухов в связи с китайской революцией и разрывом дипломатических отношений с Англией», — так обозначена в следственном заключении причина ареста отца Димитрия 13 июня 1927 года. На допросе пятидесятисемилетний протоиерей держался с достоинством, утверждая, что поступал в рамках обязанностей чиновника канцелярии архиерея, не совершая антисоветских действий. На этот раз дело было закрыто «за недостаточностью компрометирующего материала».

Третий арест произошёл 31 января 1930 года. Во время единственного допроса, на котором ему было предъявлено обвинение в помощи ссыльным священнослужителям.

Отца Димитрия Смирнова, каким он стал в последний период своей жизни, сформировал лагерь. Получив в 1930 году срок — пять лет концлагеря, он отбывал его сначала на лесоповале в 100—200 км от Вятки, затем был переведен в Каргополь, где условия заключения были для него полегче.

Освободили его в 1934 году, без права жительства в больших городах.

10 мая 1938 года в селение Хопылево где проживал отец Дмитрий прибыл сотрудник губернского отдела УГБ НКВД с ордером на произведение обыска и ареста гражданина Смирнова Д. А. Отец Димитрий был заключён в ярославскую тюрьму. Его обвинили в антисоветской деятельности как участника группы священнослужителей кафедрального Федоровского собора Ярославля и некоторых других арестованных священнослужителей и мирян.

Шестидесятивосьмилетний отец Димитрий Смирнов, подвергнутый жесточайшим пыткам на допросах проявил удивительную духовную крепость. Он единственный из арестованных имел мужество утверждать истину перед потоком лжи, несмотря на все истязания, настаивать на том, что не знает никакой антисоветской организации и предъявленное ему обвинение отрицает.

26 сентября 1938 года Димитрий Александрович Смирнов был приговорён Особым совещанием при НКВД к пяти годам ссылки в Казахстан за контрреволюционную деятельность. Ссылку он отбывал в поселке Шемонаиха .

В Шемонаиху к отцу Димитрию приезжали жена и сын с супругой. Сын приезжал в августе 1939 года. Через месяц после его приезда отца Димитрия неожиданно снова арестовали и заключили в Усть-Каменогорскую тюрьму.

Отец Димитрий был вновь осужден 26 февраля 1940 года на десять лет лишения свободы. Семье сообщили, что он умер в тюрьме 26 июня 1940 года.

Где было захоронено тело отца Димитрия остаётся неизвестным.